熱穩(wěn)定劑是塑料加工助劑中重要類(lèi)別之一,熱穩(wěn)定劑與PVC樹(shù)脂的誕生和發(fā)展同步,主要用于PVC樹(shù)脂加工中,因此熱穩(wěn)定劑與PVC樹(shù)脂、PVC中軟硬制品的比例有密切關(guān)系。PVC熱穩(wěn)定劑使用的份數(shù)不多,但其作用是巨大的。在PVC加工中使用熱穩(wěn)定劑可以保證PVC不容易降解,比較穩(wěn)定。PVC加工中常用的熱穩(wěn)定劑有堿式鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑、金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物等。PVC降解機(jī)制復(fù)雜, 不同穩(wěn)定劑的作用機(jī)制也不相同,所達(dá)到的穩(wěn)定效果也有所區(qū)別。
熱聚氯乙烯由于能和許多其它材料如增塑劑、填料及其它聚合物相容,因而被認(rèn)為是最通用的聚合物之一。其主要缺點(diǎn)就是熱穩(wěn)定性差。添加劑的使用可改變聚氯乙烯(PVC)的物理外觀和工作特性,但不能防止聚合物的分解。雖然在物理的(如熱、輻射)和化學(xué)的(氧,臭氧)因素作用下總是會(huì)使聚合物材料逐漸地破壞,但叫做穩(wěn)定劑的一類(lèi)物質(zhì)可有效地阻止、減少甚至基本停止材料的降解。PVC在100~150℃明顯分解,紫外光、機(jī)械力、氧、臭氧、氯化氫以及一些活性金屬鹽和金屬氧化物等都會(huì)大大加速PVC的分解。PVC的熱氧老化較復(fù)雜,一些文獻(xiàn)報(bào)道將PVC的熱降解過(guò)程分為兩步。
(一)脫氯化氫:PVC聚合物分子鏈上脫去活潑的氯原子產(chǎn)生氯化氫,同時(shí)生成共軛多烯烴;
(二)更長(zhǎng)鏈的多烯烴和芳環(huán)的形成:隨著降解的進(jìn)一步進(jìn)行,烯丙基上的氯原子極不穩(wěn)定易脫去,生成更長(zhǎng)鏈的共軛多烯烴,即所謂的“拉鏈?zhǔn)健泵摎?,同時(shí)有少量的C-C鍵的斷裂、環(huán)化,產(chǎn)生少量的芳香類(lèi)化合物。其中分解脫氯化氫是導(dǎo)致PVC老化的主要原因。關(guān)于PVC的降解機(jī)理比較復(fù)雜,沒(méi)有統(tǒng)一的定論,研究者提出的主要有自由基機(jī)理、離子機(jī)理和單分子機(jī)理。
2. PVC的熱穩(wěn)定機(jī)理
在加工過(guò)程中,PVC的熱分解對(duì)于其他的性質(zhì)改變不大,主要是影響了成品的顏色,加入熱穩(wěn)定劑可以抑制產(chǎn)品的初期著色性。當(dāng)脫去的HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%,PVC的顏色就開(kāi)始改變。根據(jù)形成的共軛雙鍵數(shù)目的不同,PVC會(huì)呈現(xiàn)不同種顏色(黃、橙、紅、棕、黑)。如果PVC熱分解過(guò)程中有氧氣存在的話,則將會(huì)有膠態(tài)炭、過(guò)氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在產(chǎn)品使用的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi),PVC的熱降解對(duì)材料的性能影響很大,加入熱穩(wěn)定劑可以延遲PVC降解的時(shí)間或者降低PVC降解的程度。
在PVC加工的過(guò)程中加入熱穩(wěn)定劑可以抑制PVC的降解,那么熱穩(wěn)定劑的起到的主要作用有:通過(guò)取代不穩(wěn)定的氯原子、吸收氯化氫、與不飽和部位發(fā)生加成反應(yīng)等方式抑制PVC分子的降解。
理想的熱穩(wěn)定劑應(yīng)該具有多種功能:
(1)置換活潑、不穩(wěn)定的取代基,如連接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu);
(2)吸收并中和PVC加工過(guò)程中放出的HCl,消除HCl的自動(dòng)催化降解作用;
(3)中和或鈍化對(duì)降解起催化作用的金屬離子及其它有害雜質(zhì);
(4)通過(guò)多種形式的化學(xué)反應(yīng)可阻斷不飽和鍵的繼續(xù)增長(zhǎng),抑制降解著色;
(5) 最好對(duì)紫外光有防護(hù)屏蔽作用。
PVC穩(wěn)定劑通常是無(wú)機(jī)物或有機(jī)金屬化合物,這一術(shù)語(yǔ)本身就表明含有陽(yáng)離子,或有機(jī)化合物,通常按化學(xué)類(lèi)別進(jìn)行分類(lèi)。通常,無(wú)機(jī)物和金屬有機(jī)化合物是基本的(或主要的)穩(wěn)定劑,而有機(jī)物則是次要的或輔助的穩(wěn)定劑。
穩(wěn)定劑主要根據(jù)錫、鉛以及血A族金屬的混合物如鋇、銅、鋅進(jìn)行分類(lèi)。
錫穩(wěn)定劑:含有1個(gè)或2個(gè)碳一錫鍵,其余價(jià)鍵為氧或硫-錫陰離子鍵飽和的四價(jià)錫化合物,是PVC的最有效穩(wěn)定劑。這些化合物是有機(jī)錫氧化物或有機(jī)錫氯化物與適當(dāng)?shù)乃峄蝓シ磻?yīng)的產(chǎn)物。
穩(wěn)定劑協(xié)同的混合物很普遍,通常包括各種流基有機(jī)錫化合物和波基鹽(化合物)以及輔助的添加劑,如鋅皂,亞磷酸鹽,環(huán)氧化物,甘油酯,紫外線吸收劑,抗氧劑等。顯然,大多數(shù)協(xié)同組合物具有專(zhuān)用性,因此還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)它們具有全面的共性。
有機(jī)錫穩(wěn)定劑分為含硫和不含硫兩類(lèi)。含硫穩(wěn)定劑在所有穩(wěn)定性能方面都是杰出的,但存在與含硫化合物類(lèi)似的味道和交叉站污的問(wèn)題。典型的含硫陰離子是:
巰基化物——SR
巰基酸酯——S(CH)nCOOR
巰基酸酯——S(CH)nOCO
或元素硫。
非硫陰離子通常是基于馬來(lái)酸或馬來(lái)酸半酯,非硫有機(jī)錫是效果較小的熱穩(wěn)定劑,但是卻具有較好的光穩(wěn)定性。
鉛穩(wěn)定劑:典型的鉛穩(wěn)定劑包括下列化合物:二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛
在作為熱穩(wěn)定劑的同時(shí),鉛化合物不損害PVC材料的優(yōu)良的電性能、低吸水性和室外耐候性。但是,鉛穩(wěn)定劑有缺點(diǎn),如有毒;會(huì)交叉污染,特別是和硫交叉污染;生成氯化鉛,在制成品上形成條紋;比重大,導(dǎo)致不盡人意的重量/體積比。鉛穩(wěn)定劑常常立刻使PVC制品變得不透明,并且在持續(xù)受熱后很快變色。
盡管有毒害和生態(tài)方面的缺陷,這些穩(wěn)定劑仍得到了廣泛的應(yīng)用。對(duì)電絕緣性,鉛是首選的PVC穩(wěn)定劑?;谶@種穩(wěn)定劑的綜合效果,有許多柔性的和剛性的、均聚物和共聚物配方才得以實(shí)現(xiàn)。
混合金屬穩(wěn)定劑:混合金屬穩(wěn)定劑是各種化合物的聚集體,通常根據(jù)具體的PVC用途和用戶來(lái)設(shè)計(jì)。這類(lèi)穩(wěn)定劑已經(jīng)由單獨(dú)添加琥珀酸鋇和棕桐酸鎘發(fā)展到將鋇皂、鎘皂、鋅皂、有機(jī)亞磷酸酯,再加上抗氧劑、溶劑、增量劑、塑解劑、著色劑、紫外吸收劑、光亮劑、粘度控制劑、潤(rùn)滑劑、增粘劑,以及人工香料等進(jìn)行物理混合。這樣,就有相當(dāng)多的因素能影響最終穩(wěn)定劑的效果。
ⅡA族金屬穩(wěn)定劑,如鋇、鈣、鎂并不保護(hù)早期的顏色,但能為PVC提供良好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定劑。以這種方式穩(wěn)定的PVC起始是黃/橙色,然后持續(xù)受熱,逐漸變成檢/棕色,最后變黑。
鎘和鋅化合物首先被用作穩(wěn)定劑是由于它們透明,并能保持PVC制品的原來(lái)顏色。由鎘和鋅提供的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)小于鋇化合物。它們往往會(huì)在極小先兆或毫無(wú)先兆的情況下,突然發(fā)生完全降解。
除了與金屬比例有關(guān)外,鋇一鋼穩(wěn)定劑的效果還與其陰離子有關(guān)。穩(wěn)定劑陰離子是影響下列性能的主要因素:潤(rùn)滑性、遷移性、透明性、顏料顏色的變化,以及PVC的熱穩(wěn)定性等。下面是幾種常見(jiàn)的混合金屬穩(wěn)定劑的陰離子:2-乙基己酸鹽、酚鹽、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽
隨著加工技術(shù)的革新和使用的必要性,鈣一鋅穩(wěn)定劑有所發(fā)展。起初,所有PVC食品包裝都依賴于政府批準(zhǔn)的鈣皂、鋅皂。為了滿足消費(fèi)者的需要和開(kāi)發(fā)市場(chǎng)潛力,設(shè)計(jì)了使用這種不太有效的穩(wěn)定劑的PVC配方和熔體制造設(shè)備。輔助穩(wěn)定劑可與這些皂一起使用。二氫吡啶和二酮是最新的輔助添加劑。
3.1 鉛鹽穩(wěn)定劑
鉛鹽穩(wěn)定劑可分為3類(lèi):
(1)單純的鉛鹽穩(wěn)定劑,多半是含有PbO的鹽基性鹽;
(2)具有潤(rùn)滑作用的熱穩(wěn)定劑,主要是脂肪酸的中性和鹽基性鹽;
(3)復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑,以及含有鉛鹽和其它穩(wěn)定劑與組分的協(xié)同混合物的固體和液體復(fù)合穩(wěn)定劑。
鉛鹽穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定作用較強(qiáng),具有良好的介電性能,且價(jià)格低廉,與潤(rùn)滑劑合理配比可使PVC樹(shù)脂加工溫度范圍變寬,加工及后加工的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,是目前最常用的穩(wěn)定劑。鉛鹽穩(wěn)定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定劑好、電性能優(yōu)異,價(jià)廉等特點(diǎn)。但是鉛鹽有毒,不能用于接觸食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化鉛。
3.2 金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑
硬脂酸皂類(lèi)熱穩(wěn)定劑一般是堿土金屬(鈣、鎘、鋅、鋇等)與硬脂酸、月桂酸等皂化制取。產(chǎn)品種類(lèi)較多,各有其特點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)潤(rùn)滑性硬脂酸優(yōu)于月桂酸,而與PVC相容性月桂酸優(yōu)于硬脂酸。
金屬皂由于能吸收HCl,某些品種還能通過(guò)其金屬離子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子,因此可以對(duì)PVC起到不同程度的熱穩(wěn)定作用。PVC工業(yè)中極少是有單一的金屬皂化合物,而通常是幾種金屬皂的復(fù)合物。常見(jiàn)的是鈣鋅皂類(lèi)穩(wěn)定劑。根據(jù)Frye-horst機(jī)理,鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定機(jī)理可認(rèn)為:首先鋅皂與PVC鏈上烯丙基氯反應(yīng),然后鈣皂、鋅皂與氯化氯反應(yīng)生成不穩(wěn)定的金屬氯化物。這時(shí),作為中間媒介的輔助穩(wěn)定劑再把氯原子轉(zhuǎn)移到鈣皂中去,使鋅皂再生,延遲了具有促進(jìn)脫氯化氫作用的氯化鋅的生成。
鈣鋅類(lèi)穩(wěn)定劑可作為無(wú)毒穩(wěn)定劑,用在食品包裝與醫(yī)療器械、藥品包裝,但其穩(wěn)定性相對(duì)教低,鈣類(lèi)穩(wěn)定劑用量大時(shí)透明度差,易噴霜。鈣鋅類(lèi)穩(wěn)定劑一般多用多元醇和抗氧劑來(lái)提高其性能,國(guó)內(nèi)已經(jīng)有用于硬質(zhì)管材的透明鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑出現(xiàn)。
3.3 有機(jī)錫穩(wěn)定劑
有機(jī)錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基、正辛基等三種。日本生產(chǎn)的大多是丁基錫類(lèi),歐洲辛基錫類(lèi)更普遍一些,這是歐洲認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)無(wú)毒穩(wěn)定劑,美國(guó)則甲基錫用的較為多一些。
常用的有機(jī)錫類(lèi)穩(wěn)定劑有三大類(lèi):
(1)脂肪族酸鹽類(lèi),主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等;
(2)馬來(lái)酸鹽類(lèi),主要是指馬來(lái)酸二丁基錫、雙(馬來(lái)酸單丁酯) 二丁基錫、馬來(lái)酸二正辛基錫等;
(3)硫醇鹽類(lèi),其中雙(硫基羧酸) 酯是用量最多。
有機(jī)錫類(lèi)熱穩(wěn)定劑性能較好,是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種,尤其辛基錫幾乎成為無(wú)毒包裝制品不可缺少的穩(wěn)定劑,但其價(jià)格較貴。有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑(巰基乙酸錫)對(duì)PVC有很好的穩(wěn)定效果。尤其是液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑,相比較固體的熱穩(wěn)定劑,液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑能夠更好的與PVC樹(shù)脂混合。有機(jī)錫穩(wěn)定劑(巰基乙酸錫)可以取代聚合物上的不穩(wěn)定的Cl原子,使PVC樹(shù)脂具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和初期顏色保持性。并提出巰基乙酸錫的穩(wěn)定機(jī)理:
(1)S原子可以取代不穩(wěn)定的Cl原子,因此抑制了共軛多烯烴的生成。
(2)HCl作為PVC熱降解的產(chǎn)物,又可以加速共軛多烯烴的生成。而巰基乙酸錫可以吸收產(chǎn)生的HCl。
3.4 稀土穩(wěn)定劑
稀土類(lèi)熱穩(wěn)定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機(jī)弱酸鹽和無(wú)機(jī)鹽。有機(jī)弱酸鹽的種類(lèi)有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。
稀土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理初步研究為:
(1)稀土鑭系元素的特殊電子結(jié)構(gòu)(最外層2個(gè)電子、次外層8個(gè)電子結(jié)構(gòu),有許多空軌道)所決定,其空軌道能級(jí)差很小,在外界熱力氧作用下或在極性基團(tuán)作用下,外層或次外層電子被激化,可以與PVC鏈上不穩(wěn)定的Cl配位,并且可以與PVC加工中分解出來(lái)的氯化氫形成配位絡(luò)合物,同時(shí)稀土元素與氯元素之間有較強(qiáng)的吸引力,可起到控制游離氯元素的作用,從而能阻止或延緩氯化氫的自動(dòng)氧化連鎖反應(yīng),起到熱穩(wěn)定作用。
(2)稀土多功能穩(wěn)定劑可對(duì)PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質(zhì)進(jìn)行物理吸附,并進(jìn)入稀土多功能穩(wěn)定劑的晶格穴中,避免了它們對(duì)母體C—Cl鍵的沖擊振動(dòng)。因此,通過(guò)稀土多功能穩(wěn)定劑的作用,可以提高PVC脫HCl的活化能,從而延緩PVC塑料的熱降解。
(3)稀土化合物中合適的陰離子基團(tuán)能起置換PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用,消除這個(gè)降解弱點(diǎn),也能達(dá)到穩(wěn)定的目的。稀土穩(wěn)定劑國(guó)內(nèi)研究的比較多??傮w來(lái)說(shuō),稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑,具有較好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定,并與其他種類(lèi)穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應(yīng),具有良好的耐受性,不受硫的污染,儲(chǔ)存穩(wěn)定,無(wú)毒環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
此外,稀土元素與CaCO3具有獨(dú)特的偶聯(lián)作用,同時(shí)促進(jìn)PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,減少加工助劑ACR的使用,有效地降低成本。稀土對(duì)聚氯乙烯的穩(wěn)定作用的特點(diǎn)在于其獨(dú)特的協(xié)同作用。稀土與某些金屬、配位體和助穩(wěn)定劑適當(dāng)配合,能極大的提高穩(wěn)定作用。
3.5 其他穩(wěn)定劑
3.5.1 環(huán)氧類(lèi)
環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾油能、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類(lèi)化合物是聚氯乙烯常用的副熱穩(wěn)定劑,它們與上述穩(wěn)定劑配合使用有較高的協(xié)同作用,具有光穩(wěn)定性和無(wú)毒之優(yōu)點(diǎn),適用于軟質(zhì),特別是要暴露于陽(yáng)光下的軟質(zhì)PVC制品,通常不用于硬質(zhì)PVC制品,其缺點(diǎn)是易滲出。
有研究指出,將環(huán)氧的葵花子油添加到含有不同的金屬皂鹽(Ba/Cd和Ca/Zn)PVC中,通過(guò)對(duì)材料的熱穩(wěn)定性的測(cè)定,發(fā)現(xiàn)葵花子油與金屬皂鹽具有很好的協(xié)同作用,能夠增強(qiáng)PVC材料的熱穩(wěn)定性,分析了協(xié)同作用產(chǎn)生的原因:降解產(chǎn)生的HCl被葵花子油和金屬皂鹽吸收了,HCl濃度減小同時(shí)降低PVC的脫HCl速度(HCl對(duì)PVC降解有催化作用),提高了PVC的熱穩(wěn)定性。
3.5.2 多羥基類(lèi)
季戊四醇、木糖醇等多羥基化合物都對(duì)PVC有一定的熱穩(wěn)定作用,是PVC常用的副熱穩(wěn)定劑。通過(guò)脫氯化氫速率和熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)不含重金屬和鋅類(lèi)熱穩(wěn)定劑的PVC/多羥基化合物熱穩(wěn)定時(shí)間延長(zhǎng)到200℃,其穩(wěn)定效果與多羥基化合物的類(lèi)型和羥基數(shù)目有關(guān),尤其是含端位羥基的多羥基化合物促進(jìn)PVC長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性,吸收降解時(shí)產(chǎn)生的HCl。
3.5.3 其他
亞磷酸鹽、β-二酮、二氫嘧啶等都可作為PVC的輔助熱穩(wěn)定劑,吸收產(chǎn)生的HCl,延緩PVC變色。
4、應(yīng)用
軟質(zhì)制品:主要是混合金屬穩(wěn)定劑,因?yàn)樗鼈兊某杀据^低,并且加入增塑劑后容易加工。加工時(shí)采用的溫度恰好與發(fā)揮混合金屬最大穩(wěn)定性的溫度相吻合。
由于鉛的毒性和環(huán)境問(wèn)題,在大多數(shù)通用場(chǎng)合鋇一鋅和鈣一鋅穩(wěn)定劑正在迅速取代更有效的鋇一鉛配方。能夠提供與鉛體系相近的加工穩(wěn)定性的新型共穩(wěn)定劑正不斷開(kāi)發(fā)出來(lái),以實(shí)現(xiàn)無(wú)鉛穩(wěn)定劑。這種情況的出現(xiàn)是由于政府法規(guī)和廢物處理的高費(fèi)用。
鈣一鋅穩(wěn)定劑與食品級(jí)的亞磷酸酯和輔助組份的組合在食品包裝膜方面得到了應(yīng)用。
使用的增塑劑在大多數(shù)軟質(zhì)制品中,使用的增塑劑含有環(huán)氧化酯,如環(huán)氧甘油酯、環(huán)氧脂肪酯。環(huán)氧化物與氯化氫反應(yīng)而作為輔助穩(wěn)定劑。
由于鉛化合物獨(dú)特的電性能,在電線電纜包覆市場(chǎng)中占優(yōu)勢(shì),一些混合金屬在包覆應(yīng)用中作為輔助穩(wěn)定劑。
硬質(zhì)制品:在北美的硬質(zhì)PVC制品市場(chǎng)上,盡管也有一些錯(cuò)、混合金屬、流基銻酯類(lèi)使用,但大多數(shù)是采用含有機(jī)錫的穩(wěn)定劑。在世界的其它地區(qū),特別是當(dāng)用作異型材時(shí),鉛穩(wěn)定劑正逐步取代鋇一幅穩(wěn)定劑,這是由于上面談到的鍋的問(wèn)題。但是,由于潛在的環(huán)境因素,在這些應(yīng)用領(lǐng)域中正逐步用鈣一鋅和有機(jī)錫來(lái)取代鉛。
管材:硬質(zhì)PVC管材是PVC獨(dú)有的最大的市場(chǎng),大多數(shù)管材是在雙螺桿擠出機(jī)上加工的。由于受熱時(shí)間短,因而采用了較低濃度的流基有機(jī)錫穩(wěn)定劑。這些管材級(jí)穩(wěn)定劑可含有少至4—10%的錫,使用量通常為每100份聚合物用0.4份(雙螺桿擠出時(shí)),而單螺桿擠出時(shí)為0.6—1.0份。用于飲用水管的穩(wěn)定劑必須符合獨(dú)立認(rèn)證機(jī)構(gòu)的要求。
注塑:隨著往復(fù)移動(dòng)螺桿注塑模具對(duì)合適樹(shù)脂的要求的出現(xiàn),已成功地開(kāi)發(fā)了高效穩(wěn)定劑并制得非常大的部件(35磅)。
雖然樹(shù)脂的分子量越低,加工也越易,但注塑模具的高剪切通常需要含14%一25%錫的有機(jī)錫流基酯。
吹模:恰當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)錫對(duì)于吹模來(lái)說(shuō)是非常關(guān)鍵的,這是因?yàn)槠鹗季陀械念伾?、香料、透明性的附加要求,在通用制品中起決定性作用的是硫酸丁基錫酯和硫酸甲基錫酯。盡管甲基錫和酯錫也有FDA的許可,但在食品級(jí)應(yīng)用中主要使用辛基錫。
膜材和片材:擠出和壓延都被用來(lái)加工硬質(zhì)PVC膜材和片材,通常對(duì)于膜材和片材采用與瓶子使用的一樣的穩(wěn)定劑。
披迭板及外型材:對(duì)于用于披迭板及窗戶外框材料的PVC的穩(wěn)定劑,耐候性和保持顏色的耐久性是額外的要求。長(zhǎng)期的研究已確定了這些用途的最佳有機(jī)錫結(jié)構(gòu)。
在北美單/雙有機(jī)錫硫酸鹽是現(xiàn)行首選的穩(wěn)定劑,而在傳統(tǒng)上一直使用金屬混合物的歐洲其吸引力也在增大。
在北美,高添加量的二氧化鈦用于很好地防止紫外線。這一事實(shí)再加上較高的生產(chǎn)率,均要求有機(jī)錫提供更優(yōu)良的加工穩(wěn)定性.
5、作用機(jī)理
如要防止或延緩像PVC類(lèi)的聚合材料的熱老化,要么消除高分子材料中熱降解的引發(fā)源,如PVC中烯丙基氯結(jié)構(gòu)和不飽和鍵;要么消除所有對(duì)非鏈斷裂熱降解反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì),如由PVC上解脫下來(lái)的氯化氫等,才能阻止或延緩此類(lèi)聚合材料的熱降解。 因此所選擇和使用的熱穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下的功能:
① 能置換高分子鏈中存在的活潑原子(如,PVC中烯丙位的氯原子),以得到更為穩(wěn)定的化學(xué)鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應(yīng)的可能性;
② 能夠迅速結(jié)合脫落下來(lái)的氯化氫,抑制其自動(dòng)催化作用;
③ 通過(guò)與高分子材料中所存在的不飽和鍵進(jìn)行加成反應(yīng)而生成飽和的高分子鏈,以提高該合成材料熱穩(wěn)④ 能抑制聚烯結(jié)構(gòu)的氧化與交聯(lián);
⑤ 對(duì)聚合材料具有親和力,而且是無(wú)毒或低毒的;
⑥ 不與聚合材料中已存在的添加劑,如增塑劑、填充劑和顏料等發(fā)生作用。
當(dāng)前使用的熱穩(wěn)定劑并不能完全滿足上述的要求,所以在使用過(guò)程中必須結(jié)合不同聚合材料的特點(diǎn)來(lái)選用不同性能的熱穩(wěn)定劑。有時(shí)還必須與抗氧劑,光穩(wěn)定劑等添加劑配合使用,以減小氧化老化的可能。
定性,鹽基性鉛鹽是通過(guò)捕獲脫落下來(lái)的氯化氫而抑制了它的自動(dòng)催化作用。
脂肪酸皂類(lèi)一方面可以捕獲脫落下來(lái)的氯化氫,另一方而是能置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子,生成比較穩(wěn)定的酯,從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發(fā)源。
有機(jī)錫化合物首先與PVC分子鏈上的氯原子配位,在配位體電場(chǎng)中存在于高分子鏈上的活潑氯原子與Y基團(tuán)(有機(jī)錫化合物中酸的基團(tuán))進(jìn)行交換,從而抑制了PVC脫氯化氫的熱降解反應(yīng)。